uudised

Kasutame küpsiseid teie kogemuse parandamiseks. Selle saidi sirvimise jätkamisega nõustute meie küpsiste kasutamisega. Lisateavet leiate siit.
Kui teatatakse liiklusõnnetusest ja üks sõidukitest lahkub sündmuskohalt, on kohtuekspertiisi laboritel sageli ülesandeks tõendite kogumine.
Jääkjälgede hulka kuuluvad purunenud klaas, purunenud esituled, tagatuled või kaitserauad, samuti libisemisjäljed ja värvijäägid. Kui sõiduk põrkab kokku eseme või inimesega, kandub värv tõenäoliselt plekkide või killukeste kujul üle.
Autovärv on tavaliselt keeruline segu erinevatest koostisosadest, mida kantakse peale mitmes kihis. Kuigi see keerukus raskendab analüüsi, annab see ka palju potentsiaalselt olulist teavet sõidukite tuvastamiseks.
Ramani mikroskoopia ja Fourier' teisendusega infrapuna (FTIR) on mõned peamised tehnikad, mida saab selliste probleemide lahendamiseks kasutada ja mis hõlbustavad konkreetsete kihtide mittepurustavat analüüsi kogu katte struktuuris.
Värvikihi analüüs algab spektraalandmetega, mida saab otse võrrelda kontrollproovidega või kasutada koos andmebaasiga sõiduki margi, mudeli ja valmistamisaasta määramiseks.
Kanada Kuninglik Ratsapolitsei (RCMP) haldab ühte sellist andmebaasi, Paint Data Query (PDQ) andmebaasi. Osalevatele kohtuekspertiisi laboritele on andmebaasi haldamiseks ja laiendamiseks igal ajal juurdepääs.
See artikkel keskendub analüüsiprotsessi esimesele etapile: spektraalandmete kogumine värvilaastudelt FTIR- ja Ramani mikroskoopia abil.
FTIR-andmed koguti Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-mikroskoobi abil; täielikud Ramani andmed koguti Thermo Scientific™ DXR3xi Ramani mikroskoobi abil. Värvikillud võeti auto kahjustatud osadelt: üks tükk uksepaneelilt, teine kaitseraualt.
Standardmeetod ristlõikeproovide kinnitamiseks on nende valamine epoksüvaiguga, kuid kui vaik proovi tungib, võib see analüüsi tulemusi mõjutada. Selle vältimiseks asetati värvitükid ristlõikes kahe polü(tetrafluoroetüleeni) (PTFE) lehe vahele.
Enne analüüsi eraldati värvikiibi ristlõige käsitsi PTFE-st ja kiip asetati baariumfluoriidi (BaF2) aknale. FTIR-kaardistamine viidi läbi läbilaskvusrežiimis, kasutades 10 x 10 µm2 ava, optimeeritud 15x objektiivi ja kondensorit ning 5 µm sammu.
Ramani analüüsis kasutati järjepidevuse huvides samu proove, kuigi õhuke BaF2 akna ristlõige ei ole nõutav. Tasub märkida, et BaF2-l on Ramani piik lainearvul 242 cm-1, mida võib mõnes spektris näha nõrga piigina. Signaali ei tohiks seostada värvihelvestega.
Ramani kujutiste saamiseks kasutati pikslite suurusi 2 µm ja 3 µm. Põhikomponentide piikidel viidi läbi spektraalanalüüs ja identifitseerimisprotsessi hõlbustati selliste tehnikate abil nagu mitme komponendi otsing, võrreldes kaubanduslikult saadaolevate teekidega.
Riis. 1. Tüüpilise neljakihilise autovärvi proovi skeem (vasakul). Autouksest võetud värvitükkide ristlõikevideo mosaiik (paremal). Pildi autor: Thermo Fisher Scientific – materjalid ja konstruktsioonianalüüs
Kuigi proovis olevate värvihelveste kihtide arv võib varieeruda, koosnevad proovid tavaliselt umbes neljast kihist (joonis 1). Metallist aluspinnale otse kantud kiht on elektroforeetilise kruntvärvi kiht (umbes 17–25 µm paksune), mis kaitseb metalli keskkonna eest ja toimib kinnituspinnana järgnevatele värvikihtidele.
Järgmine kiht on täiendav kruntvärv ehk pahtel (paksusega umbes 30–35 mikronit), mis tagab sileda pinna järgmistele värvikihtidele. Seejärel tuleb aluskiht ehk aluskiht (paksusega umbes 10–20 µm), mis koosneb baasvärvi pigmendist. Viimane kiht on läbipaistev kaitsekiht (paksusega umbes 30–50 mikronit), mis annab samuti läikiva viimistluse.
Värvijälgede analüüsi üks peamisi probleeme on see, et mitte kõik originaalsõiduki värvikihid ei pruugi olla värvikillud ja plekid. Lisaks võivad eri piirkondadest pärit proovid olla erineva koostisega. Näiteks võivad kaitseraual olevad värvikillud koosneda kaitseraua materjalist ja värvist.
Värvikillu nähtava ristlõike pilt on näidatud joonisel 1. Nähtaval pildil on näha neli kihti, mis korreleeruvad infrapunaanalüüsi abil tuvastatud nelja kihiga.
Pärast kogu ristlõike kaardistamist identifitseeriti üksikud kihid, kasutades erineva piigi pindalaga FTIR-pilte. Nelja kihi representatiivsed spektrid ja nendega seotud FTIR-pildid on näidatud joonisel 2. Esimene kiht vastas läbipaistvale akrüülkattele, mis koosnes polüuretaanist, melamiinist (piik 815 cm-1 juures) ja stüreenist.
Teine kiht, aluskiht (värvikiht) ja läbipaistev kiht on keemiliselt sarnased ning koosnevad akrüülist, melamiinist ja stüreenist.
Kuigi need on sarnased ja spetsiifilisi pigmendipiike pole tuvastatud, näitavad spektrid siiski erinevusi, peamiselt piikide intensiivsuse osas. 1. kihi spekter näitab tugevamaid piike lainearvudel 1700 cm⁻¹ (polüuretaan), 1490 cm⁻¹, 1095 cm⁻¹ (CO) ja 762 cm⁻¹.
Kihi 2 spektri tippintensiivsused suurenevad lainepikkustel 2959 cm⁻¹ (metüül), 1303 cm⁻¹, 1241 cm⁻¹ (eeter), 1077 cm⁻¹ (eeter) ja 731 cm⁻¹. Pinnakihi spekter vastas isoftaalhappel põhineva alküüdvaigu raamatukoguspektrile.
E-coat kruntvärvi viimane kiht on epoksüüd ja võimalik, et polüuretaan. Lõppkokkuvõttes olid tulemused kooskõlas autovärvides tavaliselt leiduvate tulemustega.
Iga kihi erinevate komponentide analüüs viidi läbi kaubanduslikult kättesaadavate FTIR-teekide, mitte autovärvide andmebaaside abil, seega kuigi vasted on representatiivsed, ei pruugi need olla absoluutsed.
Sellise analüüsi jaoks loodud andmebaasi kasutamine suurendab isegi sõiduki margi, mudeli ja aasta nähtavust.
Joonis 2. Nelja tuvastatud kihi representatiivsed FTIR-spektrid purunenud autoukse värvi ristlõikes. Infrapunapildid genereeritakse üksikute kihtidega seotud piigi piirkondadest ja asetatakse videopildile. Punased alad näitavad üksikute kihtide asukohta. Kasutades 10 x 10 µm2 ava ja 5 µm sammu suurust, katab infrapunapilt 370 x 140 µm2 ala. Pildi autor: Thermo Fisher Scientific – materjalid ja struktuurianalüüs
Joonisel fig. 3 on näidatud videopilt kaitseraua värvikillustiku ristlõikest, millel on selgelt näha vähemalt kolm kihti.
Infrapuna ristlõikepildid kinnitavad kolme erineva kihi olemasolu (joonis 4). Välimine kiht on läbipaistev kiht, tõenäoliselt polüuretaanist ja akrüülist, mis oli kommertslike kohtuekspertiisi kogude läbipaistva kihi spektritega võrreldes ühtlane.
Kuigi aluskihi (värvikihi) spekter on väga sarnane läbipaistva kattekihi spektriga, on see siiski piisavalt selge, et seda väliskihist eristada. Piikide suhtelise intensiivsuse osas on olulisi erinevusi.
Kolmas kiht võib olla kaitseraua materjal ise, mis koosneb polüpropüleenist ja talkist. Talki saab kasutada polüpropüleeni tugevdava täiteainena, et parandada materjali struktuurilisi omadusi.
Mõlemad pealiskihid olid sarnased autovärvides kasutatavatega, kuid kruntvärvis ei tuvastatud spetsiifilisi pigmendipiike.
Riis. 3. Videomosaiik auto kaitseraualt võetud värvitükkide ristlõikest. Pildi autor: Thermo Fisher Scientific – materjalide ja konstruktsioonide analüüs
Joonis. 4. Kolme tuvastatud kihi tüüpilised FTIR-spektrid kaitseraua värvitükkide ristlõikes. Infrapunapildid genereeritakse üksikute kihtidega seotud piigi piirkondadest ja asetatakse videopildile. Punased alad näitavad üksikute kihtide asukohta. Kasutades 10 x 10 µm2 ava ja 5 µm sammu suurust, katab infrapunapilt 535 x 360 µm2 ala. Pildi autor: Thermo Fisher Scientific – materjalid ja struktuurianalüüs
Ramani kujutise mikroskoopiat kasutatakse ristlõigete seeria analüüsimiseks, et saada proovi kohta lisateavet. Ramani analüüsi teeb aga keeruliseks proovi poolt kiiratav fluorestsents. Fluorestsentsi intensiivsuse ja Ramani signaali intensiivsuse tasakaalu hindamiseks testiti mitmeid erinevaid laserallikaid (455 nm, 532 nm ja 785 nm).
Uste värvikillustiku analüüsimisel saadakse parimad tulemused laseriga lainepikkusega 455 nm; kuigi fluorestsents on endiselt olemas, saab selle tasakaalustamiseks kasutada baaskorrektsiooni. See lähenemisviis ei olnud aga epoksükihtide puhul edukas, kuna fluorestsents oli liiga piiratud ja materjal oli laserkahjustustele vastuvõtlik.
Kuigi mõned laserid on teistest paremad, ei sobi ükski laser epoksüüdanalüüsiks. Värvikillustiku Ramani ristlõikeanalüüs kaitseraual 532 nm laseriga. Fluorestsentsi panus on endiselt olemas, kuid see eemaldatakse baasjoone korrektsiooniga.
Joonis. 5. Autoukse kiibiproovi esimese kolme kihi representatiivsed Ramani spektrid (paremal). Neljas kiht (epoksüvaik) läks proovi valmistamise ajal kaduma. Spektrid korrigeeriti algtaseme suhtes, et eemaldada fluorestsentsi mõju, ja koguti 455 nm laseriga. 116 x 100 µm2 suurune ala kuvati 2 µm pikslisuurusega. Ristlõikevideo mosaiik (üleval vasakul). Mitmemõõtmelise Ramani kõvera resolutsiooniga (MCR) ristlõikepilt (all vasakul). Pildi autor: Thermo Fisher Scientific – materjalid ja struktuurianalüüs
Auto uksevärvi ristlõike Ramani analüüs on näidatud joonisel 5; see proov ei näita epoksükihti, kuna see kadus ettevalmistuse käigus. Kuna epoksükihi Ramani analüüs osutus problemaatiliseks, ei peetud seda probleemiks.
Stüreeni olemasolu domineerib 1. kihi Ramani spektris, samas kui karbonüüli piik on palju vähem intensiivne kui IR-spektris. Võrreldes FTIR-iga näitab Ramani analüüs esimese ja teise kihi spektrites olulisi erinevusi.
Aluskihile kõige lähedasem Ramani vaste on perüleen; kuigi see pole täpne vaste, on teada, et perüleeni derivaate kasutatakse autovärvide pigmentides, seega võib see esindada värvikihis olevat pigmenti.
Pinnaspektrid olid kooskõlas isoftaallalküüdvaikudega, kuid proovides tuvastati ka titaandioksiidi (TiO2, rutiil), mida oli FTIR-spektroskoopiaga mõnikord keeruline tuvastada, olenevalt spektraalsest piirväärtusest.
Riis. 6. Põrkeraua värvikillustiku proovi tüüpiline Ramani spekter (paremal). Spektrid korrigeeriti algtaseme suhtes fluorestsentsi mõju eemaldamiseks ja koguti 532 nm laseriga. 195 x 420 µm2 suurune ala kuvati 3 µm pikslisuurusega. Ristlõikeline videomosaiik (üleval vasakul). Osalise ristlõike Ramani MCR-pilt (all vasakul). Pildi autor: Thermo Fisher Scientific – materjalid ja struktuurianalüüs.
Joonisel 6 on näidatud Ramani hajumise tulemused värvitükkide ristlõikes kaitseraual. Avastatud on täiendav kiht (kiht 3), mida FTIR-spektroskoopia varem ei tuvastanud.
Välimisele kihile lähim on stüreeni, etüleeni ja butadieeni kopolümeer, kuid on ka tõendeid täiendava tundmatu komponendi olemasolu kohta, mida tõendab väike seletamatu karbonüüli piik.
Aluskihi spekter võib peegeldada pigmendi koostist, kuna spekter vastab teatud määral pigmendina kasutatavale ftalotsüaniinühendile.
Varem tundmatu kiht on väga õhuke (5 µm) ja koosneb osaliselt süsinikust ja rutiilist. Tulenevalt selle kihi paksusest ja asjaolust, et TiO2 ja süsinikku on FTIR-spektroskoopiaga raske tuvastada, pole üllatav, et neid IR-analüüsiga ei tuvastatud.
FT-IR tulemuste kohaselt identifitseeriti neljas kiht (põrkeraud) polüpropüleenina, kuid Ramani analüüs näitas ka süsiniku olemasolu. Kuigi FITR-is täheldatud talki olemasolu ei saa välistada, ei saa täpset identifitseerimist teha, kuna vastav Ramani piik on liiga väike.
Autovärvid on keerulised koostisosade segud ja kuigi see võib anda palju identifitseerimisteavet, muudab see analüüsimise ka suureks väljakutseks. Värvikilde saab tõhusalt tuvastada Nicolet RaptIR FTIR-mikroskoobi abil.
FTIR on mittepurustav analüüsimeetod, mis annab kasulikku teavet autovärvi erinevate kihtide ja komponentide kohta.
See artikkel käsitleb värvikihtide spektroskoopilist analüüsi, kuid tulemuste põhjalikum analüüs, kas otsese võrdluse kaudu kahtlaste sõidukitega või spetsiaalsete spektraalandmebaaside kaudu, võib anda täpsemat teavet tõendite ja nende allika vastavusse viimiseks.